長時儲能技術作為智能電網的重要組成部分，是國家“十四五”階段先進智能電網建設中重點布局與發(fā)展的方向。水系液流電池技術以其本質安全、環(huán)境友好等優(yōu)勢，是長時儲能領域首選的技術之一?，F階段較高的釩價格一定程度限制了技術成熟度最高的全釩液流電池技術的規(guī)?；l(fā)展。因此，開發(fā)新一代低成本液流電池技術是突破現有產業(yè)化瓶頸的有效途徑，也是國家“十四五”期間對液流電池儲能技術持續(xù)發(fā)展提出的新要求和新方向。
近期，中國科學院金屬研究所材料腐蝕與防護中心腐蝕電化學課題組在新一代低成本全鐵液流電池儲能技術領域取得了一系列進展。研究人員在深入理解亞鐵離子氧化還原反應機制的基礎上，以負極Fe/Fe2+相變反應為切入點，提出了配位化學設計策略，先后通過引入絡合劑與極性溶劑，協同提升了Fe/Fe2+沉積溶解反應可逆性和析氫抑制性，實現了低成本全鐵液流電池高效穩(wěn)定長循環(huán)運行，有效突破了全鐵液流電池技術的瓶頸。相關研究結果相繼發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A和Small上。
全鐵液流電池以中性氯化亞鐵作為活性物質，成本低廉、環(huán)境友好、能量密度高，但鐵負極存在析氫、水解和鐵枝晶團簇問題，嚴重制約了鐵負極和全鐵液流電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。針對這一問題，研究人員在氯化亞鐵水溶液中引入檸檬酸鈉，強配體檸檬酸根通過羧基與Fe2+離子結合形成穩(wěn)定的配位結構，改變了Fe2+離子在水溶液中固有的六水合結構形式（圖1），進而抑制水解及避免還原過程中的析氫反應，有效改善了Fe/Fe2+沉積-溶解反應的可逆性，組裝的全鐵液流電池實現了99.3%電流效率、70%能量效率和300圈循環(huán)100%的高容量保持率（圖2），循環(huán)壽命提升了11倍。研究結果證明了配位化學設計策略可有效改進鐵負極固有問題，為實現全鐵液流電池鐵負極高效沉積/溶解反應提供了新途徑，相關研究工作發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A（2021, 9, 20354）。
配位化學設計策略在提升全鐵液流電池循環(huán)可逆性方面展現了顯著效果，但高結合能下鐵配位結構的氧化還原電位會發(fā)生偏移，一定程度限制了全鐵液流電池高功率輸出特性。針對這一問題，研究人員通過進一步選取富含極性基團的極性溶劑DMSO作為負極溶液添加劑，可協同實現Fe2+離子的主溶劑化鞘層重塑及Fe2+離子的擇優(yōu)晶面生長（圖3），有效抑制了水合氫離子的析氫反應，促進了Fe2+離子在平整的Fe(110)晶面優(yōu)先形核，最終形成均勻、無枝晶的鐵沉積形貌（圖4）。得益于極性溶劑的雙功能調控，組裝的全鐵液流電池可實現134 mW cm-2的輸出功率密度、75%的能量效率和98.6%的容量保持率，循環(huán)穩(wěn)定性提升了130%，為低成本長壽命全鐵液流電池技術產業(yè)化開發(fā)提供了技術支撐，相關工作發(fā)表于Small（2022，2204356）。
圖1 (a-c) 配體量子化學計算篩選；(d-e) XPS與FTIR分析；(f) Fe2+-citrate絡合物溶劑化結構DFT-MD計算
圖2 (a-b) 鐵沉積界面成分分析；(c-e) 不同配體作用下鐵沉積形貌；(f) 配體引入前后鐵沉積過程機理示意圖；(g-k) 電池性能綜合評測
圖3 (a) DMSO改變Fe2+溶劑化殼層的過程示意圖； (b-d) 分子動力學模型與徑向分布函數圖；(e-f) 鐵負極溶液光譜分析；(g-h) 晶體結構分析與表征；(i-k) 不同晶面吸附能計算結果
圖4 (a-d) 極性溶劑作用下的鐵沉積有限元仿真與AFM表征；(e-g) 電化學分析結果；(h) 對稱電池測試結果；(i-j) 極性溶劑優(yōu)化鐵均勻沉積原理圖
（來源：金屬研究所）