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物理所等在冷凍電鏡觀察金屬鋰電池材料和界面方面獲進展
責編:李曉燕 發(fā)布時間:2022-01-11 18:31:47 瀏覽次數(shù):

   雖然鋰離子電池商業(yè)化已有30年,但是由于表征技術的限制,許多電池材料和界面相關的難題,如固體電解質(zhì)界面SEI膜性質(zhì),一直困擾著電池學術界和工業(yè)界。隨著未來高能量密度鋰硫電池、鋰空電池和固態(tài)電池的發(fā)展,針對其中電池材料和界面的表征越來越具有挑戰(zhàn)性。這是因為涉及的材料和界面含有較多輕元素,具有較高的化學活性,且對空氣和電子輻照敏感。冷凍電鏡(Cryo-EM)自2017年首次被應用到電池材料領域中,在表征輻照敏感材料上發(fā)揮著重要的作用,取得了前所未有的結(jié)果,如金屬鋰非晶到結(jié)晶的形核過程。因此,Cryo-EM在材料領域也備受關注,幫助解決了許多電池材料與界面相關的關鍵性科學問題(圖1)。

 

   近期,中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心先進材料與結(jié)構(gòu)分析實驗室特聘研究員王雪鋒、清潔能源實驗室研究員王兆翔和國內(nèi)高校相關課題組合作,在冷凍電鏡觀察金屬鋰電池材料和界面方面開展了一系列工作。
 
   根據(jù)電池材料的特點,研究人員總結(jié)并發(fā)展了Cryo-EM用于材料領域的工作流程(圖1),包括樣品制備、轉(zhuǎn)移、成像和數(shù)據(jù)處理過程,以盡量減少對樣品的污染、損壞和誤導性分析,獲得樣品真實和準確的結(jié)構(gòu)信息。此外,從體相材料、固-固界面和固-液界面三個方面系統(tǒng)地總結(jié)了Cryo-EM表征電池材料和界面的最新研究進展和有待解決的問題,展望了未來Cryo-EM的技術發(fā)展和在電池領域的應用需求。此外,研究人員通過cryo-TEM和cryo-EELS研究了碳納米管空腔儲鋰機制,證實了碳納米孔中確實可以存在金屬性鋰。通過比較儲鋰與儲鈉行為,指出微孔存儲活性金屬的前提條件(圖2):載體材料具有離子通道,以便離子進入到孔內(nèi);空腔中存在吸引金屬離子沉積的誘導物質(zhì),如FexC。這兩個條件為多孔集流體微結(jié)構(gòu)的設計提供了理論指導和實驗策略,有望實現(xiàn)金屬鋰的限域存儲,從而抑制鋰枝晶的生長。固體電解質(zhì)界面SEI膜是指在電極表面由電解液參與(電)化學副反應產(chǎn)生的電子絕緣且離子導通的鈍化層,會直接影響電池的庫倫效率、循環(huán)壽命、容量以及安全性等。因此,SEI膜被認為是電池內(nèi)十分重要卻了解甚少的部分。通過cryo-TEM和其他先進表征,該研究解析了SEI膜在不同工況下的結(jié)構(gòu)和演變,包括不同基底材料【金屬鋰(圖3)、石墨(圖4)和硅(圖5)】、不同電解液和不同電化學狀態(tài)。這些結(jié)果聯(lián)結(jié)了電池界面結(jié)構(gòu)、電化學性能、改進方法,指出有益的SEI膜應富含惰性無機成分,薄且電化學穩(wěn)定。
 
   相關研究結(jié)果不僅加深了人們對電池材料與界面微觀結(jié)構(gòu)的認識,而且提供了電極材料、電解質(zhì)材料、載體材料及其界面的設計理念和思路,推進了未來高性能高安全電池的發(fā)展和應用。相關成果發(fā)表在iscience、Energy Storage Materials、Nano Energy、Nano Letter和Cell Reports Physical Science上。相關工作得到了國家自然科學基金和北京市自然科學基金的資助。

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圖1 Cryo-EM應用于材料領域的工作流程,包括樣品制備、轉(zhuǎn)移、成像和數(shù)據(jù)處理過程
 
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圖2 CNT儲鋰(放電到0 V)的cryo-TEM圖像(a)、黃框區(qū)域的放大圖像(b)以及EELS線掃(c);CNT儲鈉(沉積2 mAh cm-2)的cryo-TEM圖像(d-f),圖中的插入圖為對應的白框區(qū)域的FFT圖像,(f)是(e)白框位置的放大圖;(g)Li+/Na+在CNT中的傳輸與CNT腔中金屬鋰的形成機理的示意圖
 
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圖3 SEI膜中有機、無機組分分布(a-c)及其對應的力學性能(d-f),(a)和(d)1 M LiPF6 EC:DEC (1:1 v/v);(b)和(e)1 M LiTFSI DOL:DME (1:1 v/v) + 2wt.% LiNO3;(c)和(f)2.2 M LiTFSI + 0.2 M LiPO2F2 FEC:HFE (2:1 v/v)
 
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圖4 石墨在LiFSI(a和c)和LiPF6(b和d)電解液中充/放電到不同狀態(tài)表面SEI膜的cryo-TEM圖像,(a-b)首周放電到0 V,(c-d)20周循環(huán)后,插入圖是對應的FFT圖像;(e)循環(huán)20周后石墨表面SEI膜中三種主要無機成分的統(tǒng)計數(shù)據(jù)
 
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圖5 首周循環(huán)過程中cryo-HRTEM圖像(a-d)和EDS面掃(e-h);(i)前兩周循環(huán)過程中SEI膜含量的演變;(j)多周循環(huán)后SEI膜含量的演變;(k)多周循環(huán)后非活性的LixSi合金含量的演變;(l)循環(huán)過程中Si負極結(jié)構(gòu)及其表面SEI膜的演變

                                                                                                                                                 (來源:物理研究所)