開發(fā)高能量密度電池是電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等長(zhǎng)續(xù)航和大規(guī)模儲(chǔ)能體系的長(zhǎng)期追求目標(biāo)。鋰金屬氟基電池能夠通過(guò)多電子轉(zhuǎn)移和高電位的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，具備實(shí)現(xiàn)高能量密度儲(chǔ)能的潛質(zhì)（理論上接近1000Wh/kg 和1800 Wh/L）；相比分子轉(zhuǎn)換型鋰硫和鋰氧電池，能夠更好地規(guī)避由反應(yīng)限域困難引發(fā)的正極活性物質(zhì)損失和負(fù)極副反應(yīng)滋生等問(wèn)題。然而，對(duì)于鋰-氟轉(zhuǎn)換體系，鈍化性的氟化鋰（LiF）在反應(yīng)過(guò)程中難以得到持續(xù)激活而在電極表面不均勻沉積，造成嚴(yán)重的電壓極化和容量衰減。
針對(duì)鋰-氟多相轉(zhuǎn)換反應(yīng)面臨的動(dòng)力學(xué)遲緩和可逆性不佳的難題，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的固液氟轉(zhuǎn)換機(jī)制，在醚類電解液中引入陰離子受體添加劑，促進(jìn)鈍化相LiF的解離并在多相反應(yīng)界面處形成溶劑化的氟離子配位中間體，進(jìn)而在LiF和Fe基物相間構(gòu)建便捷的固液氟傳輸“通道”。這種固液氟傳輸機(jī)制可避開艱難的固固轉(zhuǎn)換方式，提升了鋰-氟多相轉(zhuǎn)換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，激活了大容量和高能量效率的金屬氟基電池的持久運(yùn)行。
三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）作為一種陰離子受體，其缺電子硼中心對(duì)富電子氟離子展現(xiàn)出強(qiáng)大的吸引力，能夠以1:1的摩爾比對(duì)LiF進(jìn)行配位解離并顯著降低解離能，形成溶劑化的[TPFPB-F]-配體并釋放出自由的Li+。核磁共振譜圖證明了TPFPB作為氟離子受體能夠完成從固相LiF向溶劑化[TPFPB-F]-的氟狀態(tài)轉(zhuǎn)變。對(duì)于鋰驅(qū)動(dòng)的Fe-F轉(zhuǎn)換體系，解離出的F-易于在逆轉(zhuǎn)換過(guò)程中與Fe基物相結(jié)合而恢復(fù)成Fe-F結(jié)構(gòu)母相。借助該固液氟傳輸“通道”，改善了原先粗糙的固固接觸方式，降低了LiF-Fe體系的反應(yīng)能壘，從動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)了Li-F結(jié)構(gòu)向Fe-F結(jié)構(gòu)的氟基亞晶格逆轉(zhuǎn)換。
此外，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種熱致氧自摻雜的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法，通過(guò)水合氟化鐵前驅(qū)體在熱致誘導(dǎo)下的連續(xù)羥基化/去羥基化作用，得到兩種鐵氧氟化物正極FeO0.3F1.7和FeO0.7F1.3。鐵氟本征結(jié)構(gòu)的晶格氧摻雜，不僅可實(shí)現(xiàn)電子傳導(dǎo)樞紐的滲透，而且可優(yōu)化氟基結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)換路徑，在轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程中引入巖鹽結(jié)構(gòu)二次母相而緩解限定電壓范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)分解程度。受益于便捷的固液氟傳輸“通道”和優(yōu)化的相轉(zhuǎn)換路徑，轉(zhuǎn)換型金屬氟基電池實(shí)現(xiàn)了能量效率瓶頸的突破（~80%），以及長(zhǎng)循環(huán)中高比容量（~500 mAh/g）的持久保持。FeO0.3F1.7和FeO0.7F1.3分別在220和4300 W/kg的功率密度下，各自對(duì)應(yīng)的能量密度可達(dá)1100 Wh/kg和700 Wh/kg。固液氟轉(zhuǎn)換機(jī)制為高能量密度轉(zhuǎn)換型氟基電池體系的開發(fā)提供了有效策略。
李馳麟團(tuán)隊(duì)致力于金屬氟基電池研究，前期已通過(guò)調(diào)節(jié)Fe-F基元的拓?fù)渑帕蟹绞介_發(fā)出一系列開框架氟化鐵正極材料，提出了氟基催化的概念（ACS Nano 13, 2490-2500, 2019；Adv. Funct. Mater. 31, 2009133, 2021）、氟基固態(tài)電池和氟系固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)筑和設(shè)計(jì)方向（Nat. Commun. 11, 3716, 2020；ACS Energy Lett. 5, 1167-1176, 2020；Sci. Bull. 66, 694-707, 2021；Energy Storage Mater. 41, 436-447, 2021；Energy Storage Mater. 28, 37-46, 2020；Energy Storage Mater. 31, 87-94, 2020）以及金屬負(fù)極的非消耗型氟化流體界面調(diào)控策略（Energy Environ. Sci. 2021, 14, 3621-3631）。
相關(guān)成果發(fā)表在Science Advances上。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等的支持。
陰離子受體TPFPB輔助構(gòu)建固液氟通道的表征分析
熱致氧自摻雜制備鐵氧氟化物的流程示意圖，以及鐵氧氟化物正極的相轉(zhuǎn)化機(jī)理
固液“氟通道”促進(jìn)FeO0.3F1.7和FeO0.7F1.3正極轉(zhuǎn)換反應(yīng)的電化學(xué)性能評(píng)估
（來(lái)源：上海硅酸鹽研究所）